不同燒結(jié)煙氣脫硫工藝應(yīng)用比較與分析
燒結(jié)作為鋼鐵生產(chǎn)重要工序,保證了高爐煉鐵爐內(nèi)料柱的透氣性,能有效提高爐料含鐵品位,減少脈石成分及有害雜質(zhì)含量,使其具有優(yōu)良的冶金性能,降低煉鐵焦比,提高高爐生產(chǎn)效率。與此同時(shí),燒結(jié)工序也向大氣中排放了大量的SO2等污染物質(zhì),導(dǎo)致大氣環(huán)境不斷惡化,酸雨增加。
為減緩大氣污染,2015年1月1日開(kāi)始,鋼鐵行業(yè)燒結(jié)煙氣SO2新排放限值為200mg/m3,其中京津冀、珠三角及長(zhǎng)三角等地區(qū)的特別排放限值為180mg/m3。截止2014年的環(huán)保部數(shù)據(jù),我國(guó)燒結(jié)配備脫硫設(shè)施526臺(tái),脫硫燒結(jié)機(jī)面積為8.7萬(wàn)m2,占燒結(jié)機(jī)總面積的,63%。脫硫投資大、成本高等特點(diǎn)導(dǎo)致鋼鐵企業(yè)脫硫覆蓋率依然較低,多數(shù)大型鋼鐵企業(yè)脫硫設(shè)備能有效投運(yùn),并具備專(zhuān)業(yè)人員維護(hù),保持穩(wěn)定運(yùn)行;也存在部分小型鋼鐵企業(yè)脫硫工程簡(jiǎn)易,SO2排放濃度不達(dá)標(biāo),面臨停產(chǎn)改造的困境。因此,鋼鐵企業(yè)應(yīng)選擇適合自身發(fā)展現(xiàn)狀的燒結(jié)煙氣脫硫技術(shù),實(shí)現(xiàn)綠色低碳發(fā)展。
1燒結(jié)煙氣SO2的形成及特點(diǎn)
鐵礦石中的硫多數(shù)為硫酸鹽、硫化物,固體燃料(如煤粉)帶入的硫則多為有機(jī)硫。燒結(jié)過(guò)程中,一些有機(jī)硫及90%以上硫化物(FeS2、CuS、PbS、CuFeS2、ZnS等)在干燥預(yù)熱帶、燃燒帶分解后,很快氧化為SO2被釋放;由于分解需較高溫度及較長(zhǎng)的時(shí)間,85%左右的硫酸鹽(MgSO4、CaSO4、BaSO4等)將在燃燒帶被分解釋放SO2;一些有機(jī)硫在干燥預(yù)熱帶以H2S、CS2的形式析出;其余無(wú)機(jī)硫及有機(jī)硫被固定在燒結(jié)礦中。
干燥預(yù)熱帶、燃燒帶是SO2的主要析出區(qū)。在燒結(jié)礦帶,燒結(jié)礦中的SO2擴(kuò)散到空氣中。過(guò)濕帶吸收SO2生成的硫酸鹽、亞硫酸鹽,在燒結(jié)后段分解釋放SO2。點(diǎn)火段,燃料燃燒產(chǎn)生SO2,過(guò)濕帶沒(méi)有形成,SO2濃度開(kāi)始略有上升。燒結(jié)后段,存在于料層中的硫全部釋放,過(guò)濕帶也慢慢消失,SO2濃度極高。燒結(jié)機(jī)SO2濃度排放特點(diǎn)為機(jī)頭、機(jī)尾低,中后部高。
SO2濃度由鐵礦粉、燃料、生產(chǎn)負(fù)荷、添加物成分及熔劑等決定,一般在300~2000mg/m3,為滿(mǎn)足京津冀地區(qū)排放限值180mg/m3的要求,需要脫硫效率大于91%;當(dāng)排放量高于7000mg/m3以上,此時(shí)需要脫硫效率大于97.4%。燒結(jié)煙氣量大,一般在1500~2500m3/t(燒結(jié)礦)或350000~1600000m3/h[3]。
通常煙溫較高,在150℃左右,機(jī)尾處風(fēng)箱煙溫較高,一般在350~400℃[8]。煙氣含濕量大,且含有腐蝕性氣體,如SO2、NOx、HCl、HF等,一旦煙溫降低將產(chǎn)生強(qiáng)酸性冷凝液滴,造成嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕。燒結(jié)工藝本身具有不穩(wěn)定性,燒結(jié)煙氣量、SO2濃度、溫度均有劇烈升降,且頻繁波動(dòng),其中煙氣量一般為設(shè)計(jì)流量的0.5~1.5倍。
2燒結(jié)煙氣污染物治理現(xiàn)狀
目前存在煙氣脫硫法、高煙囪擴(kuò)散稀釋法、低硫原料配入法等3種方式控制燒結(jié)煙氣SO2。其中,高煙囪擴(kuò)散稀釋法不能從根本上解決問(wèn)題,低硫原料配入法資源受限,難以實(shí)現(xiàn)。目前,煙氣脫硫法可行性最高。
國(guó)內(nèi)外煙氣脫硫法已逾200種,廣泛投入使用的僅10余種。根據(jù)處理時(shí)加水與否及其產(chǎn)物是否含水可將其分為濕法、半干法、干法3大類(lèi)。濕法主要有石灰石-石膏法、氧化鎂法、氨-硫銨法、雙堿法、離子液法、鋼渣脫硫法;半干法主要有密相干塔法、旋轉(zhuǎn)噴霧法、循環(huán)流化床法;干法主要有活性炭吸收法。我國(guó)2014年各鋼鐵企業(yè)燒結(jié)脫硫工藝及應(yīng)用情況如表1所示。
根據(jù)公布清單分析,濕法約占82.7%,濕法脫硫主要以石灰石-石膏法為主,約占比72.4%;半干法、干法約占17.3%,半干法脫硫中循環(huán)流化床法應(yīng)用最廣泛,約占比44.9%。
根據(jù)燒結(jié)煙氣特點(diǎn),脫硫工藝在技術(shù)上要求對(duì)煙氣SO2濃度、其他成分、煙溫及流量的變化具有快速適應(yīng)性,結(jié)合部分鋼鐵企業(yè)脫硫工藝實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)對(duì)幾種典型燒結(jié)煙氣脫硫技術(shù)進(jìn)行對(duì)比分析。
2.1濕法
2.1.1石灰石-石膏法
石灰石-石膏法是送增濕后的燒結(jié)煙氣入吸收塔中同石灰漿液反應(yīng),并向漿液鼓入空氣,氧化后的漿液經(jīng)濃縮、脫水后,生成純度90%以上的石膏。該方法脫硫效率高(90%~98%),技術(shù)穩(wěn)定成熟,原料易得,操作簡(jiǎn)單。在鋼鐵企業(yè)應(yīng)用最為廣泛。圖1為唐山某大型鋼鐵企業(yè)的石灰石-石膏法脫硫前后濃度監(jiān)測(cè)值曲線。
由圖1可知:燒結(jié)自身具有不穩(wěn)定性,脫硫入口SO2濃度大幅度變動(dòng),但經(jīng)石灰石-石膏法脫硫后出口SO2濃度基本保持穩(wěn)定,平均值為32.98mg/m3,最高僅為53.59mg/m3,可低至14.49mg/m3;脫硫效率保持在86.4%以上,平均值為92.8%,最高達(dá)97.2%。
存在問(wèn)題:設(shè)備占地面積大,需增設(shè)廢水處理系統(tǒng),投資高,運(yùn)行費(fèi)用高;工況適應(yīng)性較差;設(shè)備容易結(jié)垢、腐蝕、磨損,日常維護(hù)檢修工作量大;脫硫產(chǎn)物石膏利用價(jià)值有限,直接拋棄引發(fā)二次污染;產(chǎn)生煙囪雨,不宜建在人口稠密地區(qū)。
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2.1.2氧化鎂法
氧化鎂與SO2反應(yīng)生成亞硫酸鎂、硫酸鎂,反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)鍛燒還可以重新分解出氧化鎂、SO2氣體,能同時(shí)回收脫硫劑和SO2氣體。氧化鎂活性高,脫硫效率也相應(yīng)較高,脫硫率超過(guò)90%,脫硫產(chǎn)生的鎂鹽溶解度也較大,設(shè)備不易出現(xiàn)堵塞、結(jié)垢,且技術(shù)穩(wěn)定可靠,廢水量較少。圖2、圖3為采用MgO法脫硫的工程在脫硫前后的濃度監(jiān)測(cè)值曲線。
由圖2可知:經(jīng)氧化鎂法脫硫后某210m2燒結(jié)機(jī)出口SO2濃度基本保持穩(wěn)定,平均值為27.05mg/m3,最高為42.15mg/m3,可低至17.12mg/m3;脫硫效率在89.9%以上,平均值為93.5%,最高可達(dá)95.7%。由圖3可知:經(jīng)氧化鎂法脫硫的某230m2燒結(jié)機(jī)出口SO2濃度基本保持穩(wěn)定,平均值為41.07mg/m3,最高為60.23mg/m3,可低至20.8mg/m3;脫硫效率在88.9%以上,平均值為93%,最高可達(dá)96.4%。
存在問(wèn)題:占地面積大,運(yùn)行費(fèi)用高;廢水不易處理,易腐蝕,出現(xiàn)煙囪雨現(xiàn)象;副產(chǎn)物為MgSO3和少量MgSO4,利用率低,回收工藝復(fù)雜、投資大,直接拋棄將造成二次污染。
2.1.3氨-硫銨法
氨-硫銨法原理是在吸收塔內(nèi)用一定濃度的氨水噴淋洗滌燒結(jié)煙氣SO2,其特點(diǎn)是吸收劑充分反應(yīng),反應(yīng)速率也相應(yīng)較快,耗電量低,占地面積相對(duì)較小,脫硫率高(90%~98%),副產(chǎn)品硫胺作為化肥能提高農(nóng)作物產(chǎn)量。
存在問(wèn)題:一次投資高;脫硫吸收劑濃氨水易揮發(fā),出現(xiàn)氨逃逸,導(dǎo)致二次污染,因此運(yùn)輸、貯存、反應(yīng)過(guò)程要求嚴(yán)格,運(yùn)行成本較高;要求設(shè)備防腐蝕;副產(chǎn)物品質(zhì)取決于燒結(jié)機(jī)頭除塵效果,化肥中攜帶少量重金屬、二惡英等有毒物質(zhì),且硫酸銨化肥易導(dǎo)致土壤板結(jié),應(yīng)用范圍有限。
2.1.4雙堿法
雙堿法是利用氫氧化鈉、碳酸鈉等堿性脫硫劑凈化煙氣SO2,再以石灰石或石灰為再生劑回收脫硫劑,再生以及沉淀脫硫渣在塔外,使塔內(nèi)結(jié)垢減少。其脫硫效率較高(在90%以上);副產(chǎn)物為高濃度SO2氣體或Na2SO3,SO2氣體可用來(lái)制作H2SO4,利用價(jià)值高;脫硫劑活性高且不揮發(fā)、溶解度較大,不引發(fā)過(guò)飽和結(jié)晶,系統(tǒng)無(wú)堵塞、腐蝕等現(xiàn)象;投資及運(yùn)行費(fèi)用低;適用范圍廣;能適應(yīng)SO2濃度較高的廢氣。存在問(wèn)題:Na2SO3的氧化產(chǎn)物Na2SO4不易回收,需持續(xù)補(bǔ)充N(xiāo)aOH、Na2CO3,運(yùn)行成本高;Na2SO4的存在影響石膏品質(zhì)。
2.1.5離子液循環(huán)吸收法
離子液法用由無(wú)機(jī)陰離子、有機(jī)陽(yáng)離子和一些抗氧化劑、活化劑配制的離子液作為脫硫劑,燒結(jié)煙氣首先由洗塔的下部導(dǎo)入,在塔內(nèi)與經(jīng)上部導(dǎo)入的冷水反應(yīng),完成洗滌降溫除塵。
完成洗滌的熱水經(jīng)循環(huán)泵增壓,冷卻后送回水洗塔上部重復(fù)利用。完成洗滌,煙氣送入吸收塔,與塔頂噴灑的貧液反應(yīng)完成脫硫,煙氣由塔頂導(dǎo)向煙囪后排放。富液(凈化SO2后的離子液)由泵送至貧富液換熱器加熱,富液經(jīng)加熱后送入再生塔。
完成再生的貧液經(jīng)貧液泵加壓送入貧富液換熱器、貧液冷卻器,經(jīng)兩級(jí)降溫,重新導(dǎo)入吸收塔上部利用。該工藝運(yùn)行穩(wěn)定成熟,操作、維護(hù)簡(jiǎn)單;對(duì)工況具有良好的適應(yīng)性,可處理高含硫量煙氣;脫硫劑無(wú)毒無(wú)害,可循環(huán)利用,不會(huì)引發(fā)二次污染;離子液再生回收,可減少離子液的消耗,同時(shí)利用低品位廢熱,降低運(yùn)行成本;副產(chǎn)品為氣態(tài)SO2(干基99%),可回收硫資源制作硫酸、液態(tài)SO2和硫磺等。
存在問(wèn)題:運(yùn)行過(guò)程中離子液的離散、除鹽、除塵及廢水處理等問(wèn)題仍未得到妥善解決。
2.1.6鋼渣脫硫法
鋼渣法是基于濕法脫硫,用鋼渣代替?zhèn)鹘y(tǒng)鈣基脫硫劑的新型濕法脫硫技術(shù),鋼渣中含大量CaO,遇水呈強(qiáng)堿性,能凈化燒結(jié)煙氣SO2及其他酸性氣體。以廢治廢,經(jīng)濟(jì)環(huán)保;系統(tǒng)滿(mǎn)負(fù)荷運(yùn)行時(shí),脫硫率能高達(dá)96%;副產(chǎn)物能改善鹽堿沙荒地。圖4為某鋼渣法脫硫工藝前后濃度監(jiān)測(cè)值曲線。
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由圖4可知:經(jīng)過(guò)鋼渣法凈化后230m2燒結(jié)機(jī)SO2濃度基本保持穩(wěn)定,平均為26.53mg/m3,最高為57.72mg/m3,可低至10.35mg/m3;脫硫效率在79.9%以上,平均值為92.6%,最高可達(dá)97%。存在問(wèn)題:技術(shù)不成熟,運(yùn)行穩(wěn)定性較差。
2.2半干法
2.2.1循環(huán)流化床法
循環(huán)流化床法以Ca(OH)2作為吸收劑,以機(jī)械預(yù)除塵及電除塵器捕集的脫硫灰為循環(huán)灰。煙氣通過(guò)機(jī)械預(yù)除塵后,通過(guò)布風(fēng)板整流及文丘里裝置加速送至反應(yīng)器,雙流體霧化噴嘴對(duì)煙氣進(jìn)行加濕降溫,煙氣與吸收劑顆粒接觸,煙氣中的SO2、SO3等酸性氣體被Ca(OH)2吸收。
煙氣上升時(shí),把一些顆粒從吸收塔帶入電除塵器,沒(méi)有被帶走的顆粒再次下落到循環(huán)流化床內(nèi),增加床層顆粒、使反應(yīng)時(shí)間更充裕,脫硫率穩(wěn)定。脫硫效率高,運(yùn)行可靠;占地面積小,投資較低,系統(tǒng)運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用低,吸收劑易得;無(wú)廢水;設(shè)備不需防腐蝕;可高效脫除重金屬。
存在問(wèn)題:副產(chǎn)物利用難度較大,回收方式單一。
2.2.2旋轉(zhuǎn)噴霧法(簡(jiǎn)稱(chēng)SDA)
SDA旋轉(zhuǎn)噴霧干燥法,將水和生石灰的反應(yīng)產(chǎn)物Ca(OH)2漿液存于液罐中,并送入頂罐,經(jīng)高速旋轉(zhuǎn)霧化器的霧化為直徑在100μm以下且表面積很大的霧粒,噴入吸收塔內(nèi),煙氣與霧?;旌铣浞郑M(jìn)行強(qiáng)烈換熱及化學(xué)反應(yīng)凈化燒結(jié)煙氣中酸性氣體,凈化后煙氣需要除塵,收集脫硫灰的同時(shí)降低煙氣出口粉塵濃度。
能適應(yīng)不同的溫度、流量和煙氣成分;能吸收煙氣中的酸性成分(HCl/HF/SO2/SO3);工藝簡(jiǎn)單、布置較靈活,占地面積也較小;投資比濕法低,[10];15%~20%運(yùn)行成本比濕法低15%設(shè)備不需防腐,均可采用普通碳鋼;原料可采用低質(zhì)量生石灰,耗水量小,廢水可循環(huán)利用。
存在問(wèn)題:脫硫率不高;鈣硫比高,吸收劑消耗快;旋轉(zhuǎn)霧化器易磨損且只能進(jìn)口,成本增大;吸收漿液在管道內(nèi)易產(chǎn)生堵塞、結(jié)垢等問(wèn)題;脫硫副產(chǎn)物主要含CaSO3、CaSO4、CaCl2,綜合利用價(jià)值有限。
2.2.3密相干塔半干法
密相干塔法用干粉態(tài)鈣基脫硫劑與除塵器捕集的循環(huán)灰混合增濕消化,再與煙氣反應(yīng)脫除SO2。該工藝簡(jiǎn)單,投資低,占地面積較小;運(yùn)行穩(wěn)定;不產(chǎn)生廢水;吸收劑(熟石灰粉)易得,運(yùn)行費(fèi)用低。圖5為唐山某大型鋼鐵企業(yè)密相干塔法脫硫前后濃度監(jiān)測(cè)值曲線。
由圖5可知:經(jīng)密相干塔法脫硫后256m2燒結(jié)機(jī)SO2濃度基本保持穩(wěn)定,平均值在94.85mg/m3,最高為120.8mg/m3,可低至36.54mg/m3;脫硫效率在68.6%以上,平均值為78.3%,最高可達(dá)92.8%。
存在問(wèn)題:系統(tǒng)工況適應(yīng)性較差,吸收過(guò)程易出現(xiàn)脫硫劑不完全反應(yīng)現(xiàn)象,存在活性灰外排增加除塵負(fù)擔(dān)的問(wèn)題;吸收塔內(nèi)易出現(xiàn)腐蝕、糊袋、掛壁等問(wèn)題;脫硫灰中亞硫酸鈣含量較大,難以回收,易形成二次污染。
2.3干法(活性焦吸收法)
活性焦法基本原理為煙氣經(jīng)除塵后引入移動(dòng)床吸收塔,在塔內(nèi)活性焦吸收煙氣中SOx、氧氣和水,并以硫酸的形式儲(chǔ)存在活性焦孔隙內(nèi);在脫硫塔入口噴氨,實(shí)現(xiàn)高效脫除NOx;通過(guò)物理吸附或化學(xué)反應(yīng)去除二惡英、重金屬及HF、HCl類(lèi)酸性氣體。吸附了硫酸和銨鹽的活性焦送入再生塔,在450℃左右,吸附態(tài)的硫酸被活性焦還原成SO2,同時(shí)硫酸銨也受熱分解出高純度的SO2。
回收的SO2純度較高,可用來(lái)制作濃度在98%以上的硫酸或純度在99.9%以上的硫磺。完成再生后,活性焦在冷卻段放置到150℃以下,篩選后通過(guò)輸送系統(tǒng)送回吸收塔進(jìn)行循環(huán)使用。該工藝除SOx外,還可高效脫除氮氧化物、重金屬、二惡英及其他酸性氣體;副產(chǎn)物為硫酸,應(yīng)用價(jià)值高;SO2脫除率在95%以上;對(duì)工況有較強(qiáng)適應(yīng)性;不消耗水,不產(chǎn)生廢水,無(wú)二次污染。
存在問(wèn)題:設(shè)備外圍系統(tǒng)復(fù)雜、占地面積較大,投資高;吸收劑制備要求較高,價(jià)格高;吸收劑再生耗能高,運(yùn)行費(fèi)用高。
3減排效果及技術(shù)經(jīng)濟(jì)對(duì)比
通過(guò)對(duì)各種燒結(jié)脫硫工藝的實(shí)測(cè)及運(yùn)行數(shù)據(jù)分析(結(jié)果如表2所示),下文開(kāi)展了各種工藝的節(jié)能減排效果及經(jīng)濟(jì)性的對(duì)比分析。
3.1減排效果
濕法脫硫率均較高。石灰石-石膏法、鋼渣法、氧化鎂法脫硫率較高,平均在91.2%以上。半干法中密相干塔法效率相對(duì)較低,平均在78.3%。干法活性焦吸附法凈化效率高,并且能夠?qū)崿F(xiàn)協(xié)同處理。
3.2工況適應(yīng)性及技術(shù)穩(wěn)定性
傳統(tǒng)濕法脫硫技術(shù)成熟、運(yùn)行穩(wěn)定,但鋼渣脫硫法穩(wěn)定性較差;石灰石-石膏法、鋼渣法工況適應(yīng)性較差。半干法運(yùn)行穩(wěn)定可靠;密相干塔法工況適應(yīng)性較差。干法活性焦法穩(wěn)定性好、工況適應(yīng)性好。
3.3經(jīng)濟(jì)性
濕法投資較高;占地面積大;且濕法中的石灰石-石膏法、氧化鎂法、氨-硫胺法運(yùn)行費(fèi)用較高。半干法大多數(shù)工藝投資較低;系統(tǒng)簡(jiǎn)單、設(shè)備較少、占地面積僅為濕法的1/2;運(yùn)行費(fèi)用也較低。干法活性焦法占地面積大、投資高、綜合費(fèi)用高。
3.4副產(chǎn)物利用情況
濕法中的氧化鎂法、石灰石-石膏法副產(chǎn)物利用難度較大,氨法控制好副產(chǎn)物中重金屬成分可以實(shí)現(xiàn)綜合利用,雙堿法、離子液法可副產(chǎn)濃硫酸,利用價(jià)值較高,鋼渣法副產(chǎn)物可改善鹽堿沙荒地。半干法副產(chǎn)物難以實(shí)現(xiàn)綜合利用。干法(活性焦法)副產(chǎn)的高濃度硫酸利用價(jià)值高。
3.5設(shè)備維護(hù)及廢水處理
濕法中脫硫塔入口與煙道干濕交界處金屬壁面易出現(xiàn)腐蝕、堵塞現(xiàn)象;半干法中密相干塔法腐蝕、糊袋、掛壁比較嚴(yán)重,循環(huán)流化床法、SDA法設(shè)備不需防腐,但SDA法管道易出現(xiàn)結(jié)垢、堵塞問(wèn)題;活性焦法無(wú)需防腐,無(wú)堵塞現(xiàn)象。石灰石-石膏法、SDA法、活性炭法設(shè)備易磨損。
濕法產(chǎn)生大量含氯離子和重金屬的廢水,處理難度較大;半干法、干法則無(wú)廢水污染現(xiàn)象。
4總結(jié)
由于燒結(jié)工藝自身具有不穩(wěn)定性,燒結(jié)煙氣SO2濃度大幅度變動(dòng),但經(jīng)以上幾種脫硫工藝處理后,煙氣SO2濃度均可穩(wěn)定保持在限值內(nèi),并遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于限值。氧化鎂法脫硫率最高,并且運(yùn)行穩(wěn)定;石灰石-石膏法凈化SO2的效率僅次于氧化鎂法,技術(shù)成熟穩(wěn)定。
以上兩者雖然脫硫效率高,但投資高,占地面積大,運(yùn)行費(fèi)用高,廢水難處理,易產(chǎn)生煙囪雨。鋼渣脫硫法以廢治廢,平均脫硫率較高,但運(yùn)行不穩(wěn)定,脫硫率浮動(dòng)較大。密相干塔法脫硫效率相對(duì)于濕法并沒(méi)有優(yōu)勢(shì),工況適應(yīng)性也較差,但投資低、運(yùn)行費(fèi)用低、流程簡(jiǎn)單、無(wú)廢水,且運(yùn)行穩(wěn)定可靠。
鋼鐵行業(yè)燒結(jié)煙氣末端治理技術(shù)在目前乃至未來(lái)一段時(shí)間內(nèi),仍是減緩環(huán)境污染最切實(shí)可行的方式之一。目前我國(guó)燒結(jié)煙氣末端脫硫覆蓋率還較低,一些脫硫工藝運(yùn)行效果并不理想,需進(jìn)一步開(kāi)發(fā)脫硫率高、穩(wěn)定、經(jīng)濟(jì)、可行的工藝,滿(mǎn)足國(guó)家SO2排放新限值,解決環(huán)境問(wèn)題對(duì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的制約。